摘要以硅灰石为原料，E51型环氧树脂为包覆剂，采用原位碳化法，使碳包覆在硅灰石表面，制备具有导电性和橡胶补强功能的碳，硅灰石复合粉体。采用白度仪、粒度仪、光学显微镜、扫描电子显微镜、X射线衍射仪、红外光谱仪对复合粉体进行表征，并对其导电性和橡胶补强功能的机理进行探究。   

静电现象在应用高电阻率橡胶材料领域中非常广泛，解决其问题常用办法是向橡胶中添加导电粉体。常用导电粉体为金属系粉体、金属氧化物导电粉体和碳系粉体。它们存在价格昂贵、易爆炸、易氧化、颜色单一、稳定性差且补强效果差等不足，因此迫切需要开发导电性好、安全可靠且补强性能优越的导电粉体。本实验旨在利用硅灰石棒状、纤维状结构，及其具有提高橡胶基体的强度和耐磨性，减少收缩变形性，化学性质稳定、与树脂基料和表面改性剂作用好等特点，在其表面包覆一层导电性良好的碳，得到具有橡胶补强功能与良好导电性能的复合粉体，在一定程度上替代目前常用的导电粉体，成本低性能优异具有广泛的前景。

1实验部分

1.1原料、试剂及仪器设备硅灰石粉体，江西上高华杰泰矿纤科技有限公司，白度为91.5%，D50为14.95 μm，D97为51.28 μm，比表面积为3.2 m2/g，电阻率为10.68k C2/cm；硅灰石中S102质量分数为49.89%，Ca0为44.13%。E51型环氧树脂；丙酮，分析纯；盐酸，质量分数37%～38%，分析纯；聚乙二醇，平均分子量1900—2200，分析纯。WSB-3A型白度仪；BT-9300H激光粒度分布仪；BT-1600型图像颗粒分析仪：SZT-2A四探针电阻率测试仪；XD-3型X射线衍射仪，北京普析通用仪器公司；Spectruml00傅里叶红外光谱仪、JEM-6460LV扫描电子显微镜，日本岛津公司：CMT4304型拉伸性能测试机、RC2000E无转子硫化仪，北京友深电子仪器有限公司；X(S)K-160开放式炼胶塑机、QLB-2.5D/Q平板硫化机，上海双翼橡塑机械有限公司。

1.2实验方法将100g硅灰石和500 mL蒸馏水混合，并加入1.5 g聚乙二醇，在80℃恒温水浴锅搅拌均匀，备用；在硅灰石悬浊液中缓慢滴加20%的盐酸溶液，控制pH值为2~3，静置，反应3h，水洗3次，经120℃干燥，得到表面经过酸处理的硅灰石。取5g环氧树脂于150 g丙酮中，在50℃恒温水浴锅中搅拌均匀，倒入盛有50g酸处理过的硅灰石烧杯中，覆盖硅灰石粉体，静置，反应一段时间，经120℃干燥，在500t管式炉中，氮气气氛下碳化3h，即得到碳／硅灰石复合粉体材料。实验中涉及的化学方程式如下：

1.3丁苯橡胶硫化胶片制备实验室配方（份）为：丁苯橡胶，100；碳／硅灰石复合粉体，0、5、10、15、20、25、30：硫化剂，2;促进剂，2;氧化锌，5；硬脂酸，3.先将丁苯橡胶在开放式炼胶塑机上炼成薄片，然后依次添加氧化锌、硬脂酸、促进剂CZ，混炼3min，再加入碳／硅灰石复合粉体，混炼5 min，最后加入硫磺，混炼l min，薄通3次后下片，在无转子硫化仪上测出正硫化时间f为14 min，最后置于平板硫化机在45℃、10 MPa下硫化14 min，得到样品。1.4分析测试方法采用CMT4304型拉伸性能测试机测试橡胶的拉伸性能，执行GB/T 528-1998(哑铃形试样)。采用SZT-2A四探针电阻率测试仪测试电阻：用分析天平称取0.5 g粉体置于玛瑙研钵中，滴入l mL工业酒精研磨均匀，用液压成型机将样品压成直径10 mm、厚2mm的圆片，将压制好的样品置于四探针电阻率测试仪上，确定测试类别，输入基本参数后选取不同点测定电阻，取平均值。

2结果与讨论

2.1硅灰石预处理未经处理的硅灰石原料颗粒表面光滑，不容易包覆碳颗粒。用一走量盐酸预处理硅灰石，使其表面与盐酸反应，在表面形成通道，有利于碳颗粒的包覆，形成导电通路。

2.1.1 X射线衍射(XRD)分析：硅灰石与酸处理过的硅灰石XRD图

硅灰石原料硅灰石含量较高，主要杂质为石英，含量很小；表面经盐酸处理过的硅灰石主要峰没有发生变化，衍射峰2Q为26.760、28.74。处绝对峰值略有增加，积分半宽高显著增大，此处是a-小石英衍射峰，同时XRD图谱中出现许多微小的新峰，由XRD峰半峰宽与晶格粒径成反比，与晶格变形程度成正比，可知，硅灰石表面经过酸处理后，晶格粒径变小，发生畸变，出现缺陷和无定型化，从而导致盐酸处理过的硅灰石XRD峰发生右移和出现杂峰。这构，表面能变大，活性更高，电阻率减少。2.1.2扫描电子显微镜(SEM)分析：盐酸处理过的硅灰石比表面积由原料的3.2 m2/g提高到4.5 m2/g，电阻率从10.68 k Q/cm下降到6.34 k Q/cm。硅灰石、表面经盐酸处理过的硅灰石SEM照片，硅灰石呈棒状、纤维状，具有非常大的长径比。与图2a相比，b表面更加粗糙不平，妖径比变小，由原料的14.95 ml减少到9.35 m1。a、图2b进行能谱测试，经过盐酸处理过的硅灰石表面包覆无定型Si0。硅灰石晶体结构是由2层[Si04]四面体链夹l层[Ca06]八面体链构成的三链型结构单元3-4]，在对硅灰石表面进行盐酸处理过程中，绝大部分硅氧四面体链因非桥氧被全部羟基化而脱离Ca2t的电性束缚，被转变为Si02，nH，0，晶粒主要沿垂直(100)带轴方向侵蚀，随着酸解时间的延长，Si02单四面体与[Ca06]八面体共棱连接方向成为主要侵蚀方向，使得硅灰石表面出现凹凸不平的现象

硅灰石(a)和盐酸处理过的硅灰石(b)SEM照片2.1.3傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析：硅灰石与酸处理过的硅灰石FTIR图，硅灰石原料3442,0 crr.1处为O-H伸缩振动特征峰，1425.4 cm．1处为O-H的弯曲振动特征吸收峰，说明原料硅灰石表面存在很多羟基；1100～850 cd收区是Si-O-Si非对称伸缩振动和O-Si-o伸缩振动吸收带，1062.4 cm．1处是Si-O-Si非对称伸缩振动吸收峰，898.0 cm-  1是O-Si-0非对称伸缩振动吸收峰，470.6 cm．1是Ca-0伸缩振动吸收峰。根据新沉淀硅胶的FfIR谱中970—950 cm.1吸收区是Si-OH基团Si-0伸缩振动所致的观点，可以证明硅灰石表面存在硅羟基，同时可得出965.6 cm。1处是由O-Si-0对称伸缩振动引起问。盐酸处理过的硅灰石965.6 cm.l处-O吸收峰移至965.9 cm．1处，3442,0 cm.l处O-H伸缩振动特征峰移至3449.6 cm_  1处，70.6 cm- l处Ca-0伸缩振动吸收峰移至472.6 cm_11425.4 cm．1处O-H弯曲振动特征吸收峰移至1383.4 cm．1处，且其振动强度明显减弱。这说明经过盐酸处理后，硅灰石的晶体自由能增加，表面羟基减少。

硅灰石、预处理过的硅灰石F flR图谱2.2碳／硅灰石复合粉体材料表征  碳／硅灰石复合粉体材料的XRD分析见图4，SEM照片见图5，FT-IR分析见。经包覆碳后，复合粉体比表面积为5.6 m2/g，电阻率为344.11 Q/cm，D50为24.97m。

复合粉体XRD图中29为26.88。处峰值明显增强，与图l对比可知此为a-叶石英衍射峰，说明经过高温烧结，部分无定形Si0，结晶。此外在20为29.42。处衍射峰突然消失．是方解石型碳酸钙在高温下分解消失造成。

复合材料衍射峰杂乱，在20为20。~30。出现1个弥散峰，说明复合材料表面包覆了l层非晶态碳。从图5可看出，经盐酸处理过的硅灰石表面均匀包覆了l层碳颗粒，粒度适中。

3438.2 cm-1附近吸收峰是碳黑表面羟基的伸缩振动及KBr吸水造，1740.1 cm-l吸收峰附近是碳黑表面羧基中C=O伸缩振动峰，1587.2 cm-l处吸收峰附近是C暑C伸缩振动峰。碳黑包覆层与硅灰石表面发生键合作用没有对应的吸收峰存在，说明碳黑与硅灰石之间主要是通过范德华力、静电引力等物理作用结合。

碳黑具有良好的导电性，其内部碳原子以类似六元环的方式连接，在c轴上重复堆叠，与石墨结构类似。碳原子的电子除与周围原子共成键，还剩余1个电子作为自由电子，使其具有导电性。碳黑粒子在硅灰石表面均匀包覆，使得硅灰石电阻率显著下降。

3橡胶补强及导电性能应用探究 将碳／硅灰石复合粉体材料加入到丁苯橡胶中，经硫化后得到胶片，对其拉伸性能、电阻率进行测试

丁苯硫化橡胶拉伸应力应变性能与体积电阻率由表2可知，该种型号的丁苯橡胶拉伸强度为1.03 MPa，随着复合粉体比例的增加，橡胶拉伸强度显著增强，在20%处达到最大强度，为2.13 MPa，之后拉伸性能反而下降。碳／硅灰石复合材料具有棒状结构，长径比很大，在橡胶基体中起支撑、补强作用。当复合材料填充比例超过一定量后，橡胶分子含量相对减少，影响了橡胶基体的整体性、粘结性和流动性。过量复合粉体不能与橡胶形成良好。      

力不变，以矿粒偏转落入接矿槽4、5中的矿粒作为磷精矿，其品位和回收率结果见表l。由表l可知，采用分选矿物作内衬材料，分选效果得到较明显改善，以纯石英为内衬材料时，磷矿回收率最高，磷灰石与石英混合作内衬材料，品位和回收率综合指标较好。当磷灰石与石英按质量比1：1混合作内衬材料，磷精矿P205品位为31.34%，回收率为71.85%，品位和回收率指标均较高。

3结论

1．采用空气旋流器进行的荷电研究表明，适当增大给矿压力，可提高磷灰石、石英荷电，而增大给矿速度，则会降低两者荷电。

2．加热温度对磷灰石和石英的荷电有明显影响，磷灰石和石英的荷电温度为120℃时最佳。

3．随着给矿粒度变细，磷灰石与石英的荷电均变得困难，适当提高给矿气流压力有利于改善细粒荷电。

4．不同的内衬材料对磷灰石和石英荷电有明显影响，其中以分选矿物作内衬材料分选效果较好。